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繼續(xù)發(fā)質(zhì)料
大連理工大學一九九一年碩士生入學考試物理化學及物理化學實驗試題
一、是非題(包括7小題,每小題2分,共14分)認為正確的用“+”號;錯誤的用“-”號,于各小前括弧內(nèi):
( )1、非氣體卡諾循環(huán)的熵變ΔS≠0
( )2、理想氣體的絕熱節(jié)流膨脹的ΔH=0
( )3、質(zhì)量作用定律適用于基元反應。
( )4、催化劑能顯著加速化學反應,但不改變反應的平衡。
( )5、油包水型的乳狀液用O/W符號表示。
( )6、光化反慶量子效率φ只能等于1。
( )7、測定電解質(zhì)溶液的電導時,要用交流電源。
二、填空題(包括8小題,共30分。除已標明分數(shù)的小題外,前面5小題中都是每空1分)
1.鏈鎖反應的三個基本環(huán)節(jié)是:(1)______________(2)______________(3)______________。
2.一定溫度下,彎曲液面的蒸氣壓P凸,P凹,P平三者從大到小的次序為_______________
3.玻爾茲曼(Boltzmann)分布律是 =_________式中q=___________稱為____________
4.能量零點的不同選擇對配分函數(shù)及物系內(nèi)能的數(shù)值__影響;而對物系的熵值及熱容CV__影響。(此題空中只填“有”或“無”字樣。)
5.恒溫浴是一種以液體為介質(zhì)的恒溫裝置,包括浴槽、電熱器和________、________、________、________等部分。
6.(4分)做化學動力學實驗時,既可以用化學法(直接測量反應體系中某物質(zhì)在不同時刻的濃度或含量),也可以用物理法(通過測量反應體系在不同時刻的物理性質(zhì),如重量、壓力、電導、旋光度……等,代替濃度的測量)。你做過的哪個動力學實驗用的是物理法?請寫出這個動力學實驗的名稱是_____________;所測量的物性質(zhì)是____________;測量這種物理性質(zhì)所用的主要儀器或裝置的名稱是__________。
7.(3分)xA=0.8的A、B兩組份溶液,在一定溫度下平衡氣相中的分壓為60kPa,純A液體在此溫度下的蒸氣壓為120kPa。該溶液中A的活度(以純態(tài)為標準態(tài))aA=_________;活度系數(shù)γA=_________[注:壓力單位Pa與大氣壓的關系為:1atm=101325Pa]
8.(10分)本題圖1(風本題后,在第3頁)是A、B兩組分氣液平衡溫度-組成圖。
(1)當物系點分別在相區(qū)I和II,各為幾相平衡?哪個相?所在相區(qū)的剩余(或條件)自由度?一一填入下表[注意:其中“哪幾個相”一欄,要求說明何種聚集態(tài),例如可分別用符號“l(fā)”、“g”、“l(fā)+g”代表“單個液相”、“單個氣相”、“氣液兩相”的平衡]。
相區(qū) 相數(shù) 哪幾個相 剩余自由度f ’
I
II
(2)將4molB和1molA混合,在101325Pa壓力下加熱到開始沸騰,第一個氣泡的組成yB=_______該溶液在同樣壓力下封閉加熱到100℃達到平衡時,液相的組成物質(zhì)的分別為nl=_______mol;ng=_________mol
三、(13分)NaHCO3(s)的分解反應為
2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)
設該反應在298-373K之間的反應熱可近似視為與瘟度無關。已知數(shù)據(jù)如下表所示:
NaHCO3(s) Na2CO3(s) H2O(g) CO2(g)
標準生成熱ΔfHθ298/kJ?mol-1 -947.4 -1131 -241.8 -393.5
標準熵Sθ298/J?K-1?mol-1 102 136 188.7 213.6
1. 計算371K,101325Pa下反應的平衡常數(shù)Kpθ[即K(P/Pθ)]
2. 上述條件下,若在反應物NaHCO3(s)上通往含水蒸氣摩爾分數(shù)為0.65的H2O-CO2混合氣,能否使NaHCO3(s)避免分解?
四、(12分)設有溶液中反應A+B→C已知其速率方程為:
若反應開始時A、B的濃度CA,O=CB,O=0.01mol?dm-3,且測得300K時,10分鐘內(nèi)A轉(zhuǎn)化40%,而在400K時,10分鐘內(nèi)A轉(zhuǎn)化60%,試計算350K時,10分鐘內(nèi)A的轉(zhuǎn)化率為多少?
五、(8分)設反應R→P的機理為:
其中I1,I2,I3均為活潑中間物。
1. 請按上述機理導出以 表示反應速率的速率方程;
2. 在一定溫度下,若反應物的半衰期為20秒,則反應物轉(zhuǎn)化90%共需多少時間?
六、(15分)本題區(qū)分(A)、(B)題
注意:指定統(tǒng)考生只答其中題(A),若答(B)則不計分。
單考生在本題(A)、(B)兩題中可任選其一作答,但不要(A)、(B)兩題都答,否則以其中得分較少的計分。
A. 2mol小在100℃,101325Pa 下恒溫恒壓氣休為水蒸氣,這些水蒸氣再在100℃恒溫可逆壓縮到 Pa,已知水在100℃時的氣化熱為40.67kJ?mol-1。請計算物系在整個過程中的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS和ΔG。[注:G代表自由焓(或吉布斯函數(shù)),即G≡U+PV-TS≡H-TS]
B. 5mol某理想氣體
從298K,300kPa,恒溫可逆膨脹到100kPa,請計算該過程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG。
七、(8分)本題區(qū)分為(A)、(B)題。對統(tǒng)考生和單考生的答題規(guī)定下第六題同。
A. 已知電池
Pt,H2( =101325Pa)|HCl(m=0.100mol?kg-1)|Hg2Cl2(s),Hg(l)
25℃時,E=0.399V,Eθ=0.268V
(1)寫出電池的電極反應和電池反應;填入下列空中:
陽極反應:_________________________
陰極反應:_________________________
電池反應:______________________________
計算25℃時,該電池反應的Ka,aHCl,ai,γ±。
B. 已知下列電池
Pt,H2( =101325Pa)|待測pH溶液||KCl(m=0.1mol?kg-3)|Hg2Cl2(s),Hg(l)
在25℃時的電動力勢E=0.6097V,計算待測溶液的pH=?
[0.1mol?dm-3的甘汞電極的還原電極電勢φ
大連理工大學一九九二年碩士生入學考試物理化學及物理化學實驗試題
一、是非題(包括7小題,每小題2分,共14分)認為正確的用“+”號;錯誤的用“-”號,于各小前括號內(nèi):
( )1、298K時,H2(g)的標準燃燒熱與H20(l)的標準生成熱數(shù)值上相等。
( )2、亨利定律適用于稀溶液中的溶質(zhì),而且該溶質(zhì)在氣、液兩相中的分子形態(tài)必須相同。
( )3、半徑為r的球形肥皂泡,所產(chǎn)生的附加壓力ΔP= (γ為表面張力)
( )4、分子分散體系是熱力學不穩(wěn)定體系,而膠體分散體系是熱力學穩(wěn)定的體系。
( )5、Boltzmann分布即是最可幾分布,它可以代替平衡分布。
( )6、熱電偶的溫差電勢與熱電偶的長度及粗細無關,而與兩個接點的溫度差有關。
( )7、在對峙測定原電池電動勢的實驗中,當調(diào)節(jié)電位差計的工作電流時,如果工作電池和標準電池的正負極均接反了,則無論怎樣調(diào)電阻,檢流計的“光點”總是偏向一方。
二、填空題(包括8小題,每小題2分,共16分)
在各個小題中畫有橫線處填上答案:
1. 焦-湯系數(shù)的定義為μH _______,若某氣體的μH<0,則該氣體節(jié)流后,溫度______。
2. NaHCO3(s)在真空容器中部分分解為Na2CO3(s),H20(g),CO2(g),達到平衡時,該體系的相數(shù)φ=___;組分數(shù)c=___;自由度數(shù)f=___。
3. 電解質(zhì)的離子強度定義的I _______,1mol?kg-1的CaCl2水溶液I=_____mol?kg-1。
4. 0.1mol?kg-1的CaCl2水溶液,離子平均系數(shù)γ±=0.219,則其離子平均活度a±=_____。
5. 在測定二組分完全互溶體系的沸點-組成圖的實驗中,測定平衡時氣、液兩相的組成常用的儀器是_____,直接測定的物理量是_____。
6. 在測定雙液電池的電動勢時,所用的鹽橋中填入的電解質(zhì)溶液通常是____溶液,其濃度必須是____的,該電解質(zhì)的正負離子的______近似相等。
7. 最大氣泡壓力法測液體表面張力的關鍵有以下三點:①____必須干凈,②鼓泡速度必須____(填“迅速”或“緩慢”), ③在U形管壓差計上讀取的是____(填“最大”或“最小”)液柱差。
8. 催化劑的定義是:______________________________
三、計算題(不要求寫出運算過程,只需將計算結(jié)果填于相應的空白處)(共19分):
1、(12分)理想氣體反應:A(g)→2L(g)+M(g)
已知數(shù)據(jù)如下:
氣體 ΔfHΘm, 298K
/kJ?mol-1 ΔSΘm, 298K
/J?K-1?mol-1 Cp,m=a+bT
a/J?K-1?mol-1 b×103/J?K-2?mol-1
A(g) 146.00 250.0 20.00 -2.00
L(g) 98.00 210.0 15.40 3.00
M(g) 73.00 150.0 8.00 -8.00
(1)利用上表數(shù)據(jù)計算下述結(jié)果:
ΔrHΘm,298K=______kJ?mol-1;
ΔrSΘm,298K=______J?K-1?mol-1;
ΔrHΘm,423K=______kJ?mol-1;
ΔrSΘm,423K=______J?K-1?mol-1;
ΔKΘp,423K=______。
(2)試判斷:當A(g),L(g),C(g)混合物中各物質(zhì)的摩爾分數(shù)分別是0.3,0.3,0.4時,在100kPa,在423K下,反應的方向是向_____(填“左”或“右”),(注:PΘ=100kPa)
2、(7分)下述電池:
Pt,H2( =101325Pa)|KOH水溶液|O2( =101325Pa),Pt
已知25℃時,φΘ(OH-|O2,Pt,還原)=0.401V,
φΘ(OH-,H2O|H2,Pt,還原)=-0.828V,
(1)寫出電極及電池反應:
(-)極:_________________
(+)極:_________________
電池反應:_________________
(2)計算25℃時電動勢E=______V,1mol H2發(fā)生反應時,ΔG=_____kJ?mol-1。
四、讀圖題(共16分)
右圖是A-B二組分體系的溶點組成圖:
1、(12分)讀出體系點a,b,c,d所在的相區(qū)是幾相平衡?是哪幾個相?(要求用符號表示出平衡相的聚集狀態(tài),如A(s)+L,A(s)代表純固體A,L代表溶液)條件自由度f ’=?,并分別填入下表內(nèi):
相區(qū) 相數(shù) 哪幾個相 f ’
a
b
c
d
2、(4分)若體系點K由6mol A與B的混合物組成,則溶液一相中有____mol A及_____mol B。
五、運算題(按規(guī)范化要求寫出運算過程,即寫出所用公式,代入數(shù)值和單位,求出運算結(jié)果)(共23分)
1、(10分)已知液體A(l)的飽各蒸氣壓與溫度的關系為:
(PΘ=100kPa)
(1)計算350K時A(l)的飽和蒸氣壓P*A,350K=?
(2)計算下述過程的ΔH,ΔS,ΔG。(注該蒸氣為理想氣體)
A(1mol,l,350K, P*A,350K)→A(1mol,g,350K, P*A=18.4kPa)
2、(13分)下述氣相反應:A(g)+2B(g) →C(g)
已知該反應的速率方程為:
在保持恒溫、體積一定的抽真空容器內(nèi),注入反應物A(g)及B(g)。當700K,PA,O=1.33kPa,PB,O=2.66kPa時,實驗測得:以總壓Pt表示的初始速率 =1.200×104Pa?h-1
(1)推導出 與 的關系
(2)計算在上述條件下,以PA的遞減速率表示的初始速率 =?kA(P),700K=?以腦以PB遞減速率表示的速率常數(shù)kB(P),700K=?
(3)計算在上述條件下,氣體A(g)反應掉80%所需時間t=?
(4)800K時,測得該反應的速率常數(shù)kA(P),800K=3.00×10-3Pa-1?h-1,計算上述反應的活化能Ea=?
六、推導及證明題(共12)
1、(8分)在水溶液中,以M為催化劑,發(fā)生下述反應:
A+B+C D+2E
實驗測知,該反應的速率方程為:
設反應機理為:
(i)A+B F(快)
(ii)F+M G+E(慢)
(iii)G+C D+E+M(快)
(1)按此機理導出實驗所得的速率方程;
(2)推出表觀活化能與各基元反應活化能的關系。
2、(4分)試用統(tǒng)計熱力學方法導出理想氣體狀態(tài)方程式為:
PV=nRT
(提示:獨立子離域子系的亥氏函數(shù)F=-kTln )
大連理工大學一九九三年碩士生入學考試物理化學及物理化學實驗試題
一、是非題(包括5小題,每小題2分,共10分)。以下各小題你認為正確的用“+”號,錯誤的用“-”號,填入各小題前的括號內(nèi):
( )1、對于氣體,在高于其臨界溫度的條件下,無論加多大壓力都不會使其液化。
( )2、 (C≠B)既是偏摩爾量,又是化學勢。
( )3、催化劑的加入,可以改變反應的ΔrGm。
( )4、彎曲液面產(chǎn)生的附加壓力與表面張力成反比。
( )5、能量零點選擇不同,對分子配分數(shù)無影響。
二、填空題(包括7小題,1-5每小題2分,6-7每小題3分,共16分)在以下各小題中畫有橫線處填入答案:
1. 熱力學第二定律的經(jīng)典表述之一為_______________________________________,其數(shù)學表述式為_____________。
2. 膠體分散系統(tǒng),分散質(zhì)(或分散相)的顆粒大小介于____nm之間。
3. 若炮化學反應的量子效率φ>1,表明_____________________________________。
4. Langmuir單分子層吸附理論的基本假設為(i)_________________,(ii)_____________,(iii)___________________,(iv)____________。由此推導出的吸附等溫式為θ=________。
5. 熱電偶的溫差電勢與熱電偶的______無關,而與兩個接點的______有關。
6. 測定電解質(zhì)溶液的電導率K與摩爾電導率Λm時,實驗中所用的儀器設備有:(i)___________(ii)___________(iii)_____________。
7. 貝克曼溫度計上的最小刻度是____℃,可以估讀到____℃,整個溫度計刻度范圍是____℃或____℃,它只能用于測______,而不能測_______。
三、計算題(不要求寫出運算過程,只需將計算結(jié)果填入相應的空白處)(共19分):
1、(12分)試計算給定的理想氣體反應:A(g)+B(g)=L(g)+M(g)的以下結(jié)果:
(1) 已知298K時:
A(g)+4B(g)=C(g)+2L(g) (i)
ΔrGiθ=-112.60kJ?mol-1
2B(g)+E(g)=2L(g) (ii)
ΔrGiiθ=-456.12kJ?mol-1
2F(g)+E(g)=2M(g) (iii)
ΔrGiiiθ=-272.04kJ?mol-1
F(g)+2B(g)=C(g) (iv)
ΔrGivθ=-51.07kJ?mol-1
則給定反應的ΔrGivθ(298K)=_______kJ?mol-1,Kpθ(298K)=_____。
(2) 對定反應,又查得得以下數(shù)據(jù):
氣體 ΔfHBθ(298K)/kJ?mol-1 Cp,m.,B/J?mol-1?K-1
A -393.5 44.4
B 0 29.1
L -241.8 37.9
M -110.5 35.6
則給定反應的ΔrHmθ(298K)=______kJ?mol-1,
ΔrHmθ(498K)=_____kJ?mol-1,Kpθ(498K)=______。
(3) 試判斷,當A(g)、B(g)、L(g)、M(g)混合物中各物質(zhì)的摩爾分數(shù)分別為0.3,0.4,0.2,0.6時,在100kPa及498K時,給定反應的方向是向______(填入“左”或“右”)(注,Pθ=100kPa)。
2、(7分)電池:
Pt,H2(pθ=100kPa) | HCl(m=0.1mol?kg-1, =0.796 ||
KCl(m=0.1mol?kg-1, =0.769),Hg2Cl2 | Hg,Pt
測得25℃時的電動勢E=0.398V,假定m=0.1mol?kg-1的KCl和HCl兩個溶液中的 相同,并且m=0.1mol-kg-1的KCl溶液中 = 。
1. 寫出該電池的電極反應和電池反應為:
(-)極:___________________________
(+)極:___________________________
電池反應:___________________________
2. 計算25℃時,KCl濃度為m=0.1mol?kg-1時甘汞電極的電極勢φ(甘汞)=____V。
3. 計算該電池中1molH2發(fā)生反應時ΔrGm=_____kJ?mol-1。
四、讀圖題(10分)
下圖為A及B二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的相圖(tA*,tB*分別為100kPa下A及B的沸點):
1、(8分)設由4molB和6molA組成的一系統(tǒng),從20℃到120℃均處于相平衡狀態(tài),試根據(jù)上圖填寫下表:
注:填表時用統(tǒng)一符號――平衡相的聚集態(tài)(即氣、液、固)分別用g、l、s表示(對兩相區(qū)再加角性1、2,例g1,g2…);平衡相的相組成分別用yBg、xBl、xBs表示,平衡相的物量分別用ng、nl、ns表示(對兩相區(qū)再加角注1、2,例yB,1g、yB,2g…,n1g、n2g…)并填上等于的數(shù)值。
系統(tǒng)溫度/℃ 平衡相數(shù) 平衡相的聚集態(tài) 平衡相的組成(估讀) 平衡相的物量n
40
60
80
120
2、(2分)分別計算圖中各相區(qū)(i)、(ii)、(iii)、(iv)及tB*所在相區(qū)的條件自由度f ’=?,填在以下空白處:f ’(i)=_____,f ’(ii)=_____,f ’(iii)=_____,f ’(iv)=_____, =____。
五、運算題(按規(guī)范化要求寫出運算過程,即寫出所用公式,代入數(shù)值和單位,求出運算結(jié)果)(共29分):
1、(18分)平行反應:
總反應對A及B均為一級,對P及Q均為零級,已知:
(1)若A和B的初始濃度分別為CA,O=0.100mol?dm-3,CB,O=0.200mol?dom-3,計算500K時經(jīng)過30min,A的轉(zhuǎn)化率為多少?此時P和Q的濃度各為多少?
(2)分別計算活化能E1及E2。
(3)試用有關公式分析,改變溫度時,能否改變比值Cp/CQ?要提高主產(chǎn)物的收率是采取降溫措施還是升溫措施?
(4)在同一座標上作主、副反應的lgKA(1及2)~ 圖,并利用該圖分析提高反應溫度,可否使kA,2>kA,1。
2、(6分)已知液體Na(l)的飽和蒸汽壓與溫度的關系為:
(1)計算1155K時Na(l)的飽和蒸汽壓P*Na(l,1155K)=?
(2)計算下述過程的ΔH、ΔS、ΔG[設Na(g)可視為理想氣體]。
Na[1mol?l,1155,P*Na(l,1155K)] ─→Na[1mol?g,1155K, P*Na=10132.5Pa]
(注:該題標準壓力按Pθ=101325Pa計算)
3、(5分)已知25℃時,苯蒸氣和液態(tài)苯的標準生成熱(ΔfHBθ)分別為82。93kJ?mol-1和48.66kJ?mol-1,苯在101325Pa下的沸點是80.1℃。若25℃時甲烷溶在苯中,平衡濃度x(CH4)=0.0043時,則與其平衡的氣相中,CH4的分壓力為245kPa。試計算:
(1)25℃,當x(CH4)=0.01時的甲烷苯溶液的蒸氣總壓P;
(2)與上述溶液成平衡的氣相組成y(CH4)。
注:以下六、七兩題統(tǒng)考生只作六題,不作七題;單考生可在六、七兩題中任選一題,若兩題均作,律作廢(六題包括1、2兩小題)。
六、推導及證明題(共16分):
1、(9分)反應 的機理為:
其中B為活性中間物,假定k2?k3。
(1)試按上述機理導出:該反應的速率方程為 。
(2)根據(jù)活化能定義,推導表觀活化能Ea與各基無反應活化能的關系。
2、(7分)試用統(tǒng)計熱力學方法推導單原子理想氣體恒容摩爾熱容CV,m= R
已知,內(nèi)能U與配分函數(shù)q的關系為:
七、分析推理題(16分)
某反應:A+B→C
在一定溫度下,實驗測得如下動力學數(shù)據(jù):
實驗
編號 反應物初始濃度 反應時間
t/min 經(jīng)左欄所列時間后
A的濃度為CA/mol?dm-3
CA,O/mol?dm-3 CB,O/mol?dm-3
1 0.10 0.10 1600 0.05
2 0.2 0.2 800 0.10
3 0.40 0.30 400 0.20
4 0.80 0.50 200 0.40
1. 分析和綜合表中實驗數(shù)據(jù)你可發(fā)現(xiàn)哪些問題或得到什么結(jié)論?
2. 由(1)的分析結(jié)果,初步確定該反應的速率方程形式;
3. 對你所初步確定的速率方程是否正確再用表中數(shù)據(jù)作進一步和論證;
4. 該反應的速率方程除在(2)中所確定的形式外,可還還存在其它形式?請再用表中數(shù)據(jù)作論證。 |
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