本帖最后由 哥是杯具帝 于 2012-5-2 08:36 編輯
（轉） 關于熱力學定律和熱力學基本方程
第二、三章是熱力學部分的核心與精華，在學習和領會本章內容中，有幾個問題要作些說明。
1. 熱力學方法在由實踐歸納得出的普遍規律的基礎上進行演繹推論的一種方法。
熱力學中的歸納，是從特殊到一般的過程，也是從現象到本質的過程。拿第二定律來說，人們用各種方法制造第二類永動機，但都失敗了，因而歸納出一般結論，第二類永動機是造不出來的，換句話說，功變為熱是不可逆過程。第二定律抓住了所有宏觀過程的本質，即不可逆性。
熱力學方法的主體是演繹。熱力學的整個體系，就是在幾個基本定律的基礎上，通過循環和可逆過程的幫助，由演繹得出的大量推論所構成。有些推論與基本定律一樣具有普遍性，有些則結合了一定的條件，因而帶有特殊性。例如從第二定律出發，根據可逆過程的特性，證明了卡諾定理，并得出熱力學溫標，然后導出了克勞修斯不等式，最終得出了熵和普遍的可逆性判據。以后又導出一些特殊條件下的可逆性判據。這個漫長的演繹推理過程，具有極強的邏輯性，是熱力學精華之所在。采用循環和以可逆過程為參照，則是熱力學獨特的基本方法。
2. 熱力學基本方程是熱力學理論框架的中心熱力學基本方程將p、V、T、S、U、H、A、G 等八個狀態函數及其變化聯系起來，它是一種普遍聯系，可以由一些性質預測或計算另一些性質。只要輸入的數據是可*的，得到的結果必定可*。例如根據由基本方程導得的克拉佩龍-克勞修斯方程，可由較容易測定的飽和蒸氣壓隨溫度的變化，預測較難測定的相變熱，這種預測是熱力學理論最能動之所在。
3. 解決實際問題時還必須輸入物質特性熱力學理論是一種普遍規律，必須結合實際系統的特點，才能得出有用結果。實際系統的物質特性主要有兩類，即第一章所介紹的pVT關系和標準態熱性質。這兩類性質本身并不能從熱力學理論得到，它們來自直接實驗測定、經驗半經驗方法，或更深層次的統計力學理論。
4. 過程的方向和限度以及能量的有效利用是兩類主要的應用它們都植根于可逆性判據或不可逆程度的度量。由此得出的平衡判據，即前者的依據，由此得出的功損失和有效能概念，則是后者的出發點。還要指出，不可逆程度還將引出第三個重要的應用領域，即不可逆過程的熱力學，不可逆程度與時間聯系，就是不可逆過程熱力學中的重要概念"熵產生"。
5. 熱力學計算主要內容是Q、W、ΔU、.H、ΔS、ΔA和ΔG的計算。最基本的公式有兩個，還有六個最基本的定義式，由此派生出的許多公式，大都是結合某種條件的產物。當求解具體問題時，要注意：
⑴ 明確所研究的系統和相應的環境。 ⑵ 問題的類型：I. 理想氣體的pVT變化；Ⅱ.實際氣體、液體或固體的pVT變化；Ⅲ.相變化；Ⅳ.化學 變化；Ⅴ.上述各種類型的綜合。 ⑶ 過程的特征：a. 恒溫可逆過程；b. 恒溫過程；c. 絕熱可逆過程；d. 絕熱過程；e. 恒壓過程；f.恒容過程；g. 上述各種過程的綜合；h. 循環過程。 ⑷ 確定初終態。 ⑸ 所提供的物質特性，即pVT關系和標準熱性質。
⑹ 尋找合適的計算公式。這是最費神也是最重要的一步。復雜性在于： a. 具體計算公式都是有條件的，不同類型不同過程的公式不能張冠李戴。 b. Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG是相互關聯的，計算時要注意方法和技巧。先計算哪一個要根 據具體情況而定，選擇得合適往往可以大大簡化計算過程。 c. 有些還需要設計過程進行計算。設計過程是因為直接計算有困難，但由于狀態函數的變化只決定于初終態，因而可以利用題目所給條件，設計有效過程，達到原來的計算目的。
關于多組分系統的熱力學，逸度和活度
本章的兩大部分分別是第二章和第一章內容向多組分系統的延伸。
第一部分是多組分系統的熱力學普遍規律，核心是引入化學勢μi。組成可變的多組分系統熱力學基本方程與組成不變的相應方程的區別，就在于多了一項系數Σμidni。由此得到適用于相變化和化學變化過程的平衡判據，并得出用化學勢表示的相平衡條件和化學平衡條件。它們將成為進一步研究相平衡和化學平衡的出發點。但正如本書著重強調的，普遍規律必須結合物質特性才能解決實際問題，后者就是第二部分的中心內容，它總結了本世紀初至今物理化學和化工熱力學界所積累的豐富經驗，其目標是提供統一而又簡潔的化學勢表達式。這就要求對物質特性作重新概括。逸度和活度的引入是這種重新概括的成果。它們共同的巧妙之處，在于選用了恰當的參考狀態，或已經包含了物質特性的相當重要部分，而這部分在進一步推導時又大多消去。剩下的實際組分與處于參考狀態的組分的差異，采用了校正壓力即逸度和校正摩爾分數（或濃度）即活度，因而使化學勢表達式具有十分簡潔的形式。這不但給進一步推導帶來極大的便利，例如相平衡條件可簡化為β，就是在實際應用和計算時也節省了時間。我們曾指出，逸度和活度的引入并沒有使實際系統的復雜性消失，它仍隱藏在逸度和活度之中。然而由于人們已經找出了許多有關逸度和活度的規律，雖然找尋規律是辛苦的，但別人在應用時卻方便了。例如應用對應狀態方法，設想不引入逸度，而是用普遍化壓縮因子圖計算不同壓力下的體積，然后積分得到化學勢的變化，需要相當的工作量，現在用普遍化逸度因子圖，一步就得到結果。這一點在工程上顯得尤其重要。這也是逸度和活度普遍受到工程界歡迎的重要原因。
人們常有一種誤解，以為逸度只適用于氣態混合物，實際上從路易斯提出時就對氣液固及其混合物進行了統一的定義。但是由于早期的狀態方程只用于氣相，因此使逸度的應用受到限制，并且相應地發展了主要應用于液相和固相的活度。現在狀態方程應用于氣液兩相及其相變已經不是新鮮事了。因此逸度的應用特別是向液相發展已經成為潮流。然而活度的生命力并未減退。這是因為一方面，它只需要混合物相平衡時的pTxy關系，一般不需要研究難度較高的pVTx的關系；另一方面，對于較復雜的系統如電解質溶液、高分子溶液和生物大分子溶液等，狀態方程研究還剛剛開始，至于能同時應用于液固兩相的狀態方程，則更是遙遠。
還要說明，我們在討論逸度和活度的求取時，主要強調了pVTx關系和pTxy關系。而對于熱性質，并沒有多化筆墨。這是由于篇幅限制之故。
關于相平衡
本章的內容分為兩大部分，一是實驗規律，二是理論推導與計算，它們是研究多組分系統相平衡相輔相成的兩個方面。實驗是基礎，它提供第一手的實用的資料，并且是檢驗理論的依據。理論則說明問題的本質，它不僅能幫助我們有效地整理和關聯實驗數據，得到便于使用的數學方程或模型，更重要的是有預測功能，可以大大減少實驗工作量。
實際系統的相圖千變萬化，本章中只能介紹一些最基本的類型，重要的是掌握規律。
在任一類型的二元相圖中，線條總是成對地出現，例如氣相線和液相線，液相線和固相線等，這是因為平衡時兩相組成一般并不相同之故。又如恒溫相圖和恒壓相圖中氣相線與液相線的位置正好顛倒。再如從液態理想混合物、一般正偏差、最低恒沸點、部分互溶到完全不互溶系統的相圖，體現著正偏差一直增大引起的變化等。還有許多其它的規律值得去總結。有兩點值得引起重視：第一，本章著重介紹的是T-x圖和p-x圖。然而在高壓相平衡領域多見T-p圖，在冶金、材料領域多見投影圖。第二，本章著重介紹的是兩組分系統，實際應用時常遇到三組分、四組分乃至更復雜的系統。本章材料的組織，力圖幫助讀者在將來順利實現這種過渡。
對于相平衡理論計算，需綜合運用熱力學普遍規律和物質特性。本章已作了較全面的概括。但是由于篇幅和時間限制，我們只能著重于理想混合物和理想稀溶液的計算，對非理想混合物的實際應用，要用到逸度和活度，只能舉極少量的例子。但是作為框架，已經基本構筑完備。讀者將來可能遇到更復雜的運算，涉及各種新近發展的狀態方程和活度因子關聯式，但總可以在本章中找到基本原理方面的依據以及基本的計算思路。
本章是在宏觀層次介紹研究相平衡的實驗方法和理論方法。更深入地研究相平衡系統的特性，要發展狀態方程理論、溶液理論以及固體結構理論，它涉及統計力學、凝聚態物理和量子化學，要進入從微觀到宏觀的層次以及微觀的層次。
關于化學平衡
化學平衡的概念早就為人們所認識。化學平衡的原理則經歷了一個從經驗到理論的不斷完善的過程。早在上世紀下半葉建立的呂·查德里平衡移動原理告訴我們，若條件（壓力、溫度、體積等）發生變更，平衡便向削弱或解除這種變更的方向移動。這一原理長期指 | 
發表于 2011-6-25 19:49
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